北京大學(xué)分析測(cè)試中心X射線光電子能譜儀
北京大學(xué)分析測(cè)試中心X-射線光電子能譜儀搭配空氣敏感樣品轉(zhuǎn)移器和催化反應(yīng)室用于催化材料的準(zhǔn)原位研究(圖1)。隨著催化科學(xué)的發(fā)展，對(duì)于催化反應(yīng)中催化劑經(jīng)過(guò)特殊氣氛、溫度和壓力處理之后材料表面變化情況的XPS表征需求日益增加，但樣品在轉(zhuǎn)移和制備樣品的過(guò)程中，往往會(huì)因暴露在大氣環(huán)境下導(dǎo)致其表面化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化而影響測(cè)試結(jié)果的真實(shí)性。準(zhǔn)原位XPS表征方法解決了這一問(wèn)題，為揭示催化反應(yīng)過(guò)程中的真實(shí)構(gòu)效關(guān)系提供了有力的支撐。
馬丁老師現(xiàn)任北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，曾獲得中國(guó)催化青年獎(jiǎng)(2017)，中國(guó)化學(xué)會(huì)-巴斯夫青年知識(shí)創(chuàng)新獎(jiǎng)(2019)，騰訊科學(xué)探索獎(jiǎng) (2019) 。2016年入選英國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)士，2017年獲國(guó)家杰出青年基金，2018年當(dāng)選教育部長(zhǎng)江學(xué)者和中組部萬(wàn)人計(jì)劃領(lǐng)軍人才，2021年擔(dān)任科技部研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目科學(xué)家，2022年入選中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)士，同年當(dāng)選首屆新基石研究員。先后擔(dān)任 Catal. Sci. Technol., Sci. Bull.， Chin.J.Chem.， ACS Catal.， National Science Open副主編，擔(dān)任ACS Cent.Sci.，J.Catal.，Joule等期刊編委。其團(tuán)隊(duì)在多相催化領(lǐng)域長(zhǎng)期從事能源催化方面相關(guān)研究，聚焦碳?xì)滟Y源轉(zhuǎn)化新路徑。團(tuán)隊(duì)主要研究成果包括:實(shí)現(xiàn)水分子中O-H鍵在催化劑界面的低溫解離，開(kāi)發(fā)了技術(shù)指標(biāo)國(guó)際的低溫水中取氫、有效制氫催化新體系揭示鐵基費(fèi)托合成催化劑活性相，發(fā)展了合成氣有效轉(zhuǎn)化路徑;突破傳統(tǒng)途徑，以廢棄含碳物質(zhì)(廢塑料、二氧化碳) 為碳資源構(gòu)建“碳?xì)溲h(huán)”催化新體系。
研究團(tuán)隊(duì)網(wǎng)站:
https://www.chem.pku.edu.cn/mading/index.htm
發(fā)展綠色、低碳的氫能源儲(chǔ)存和利用方法在實(shí)現(xiàn)國(guó)家“雙碳”目標(biāo)的時(shí)代背景下起到的推動(dòng)作用。水作為常見(jiàn)和清潔的氫載體，其活化是實(shí)現(xiàn)氫氣循環(huán)利用過(guò)程的核心，然而水分子熱力學(xué)穩(wěn)定性高，低溫活化制氫過(guò)程仍面臨巨大挑戰(zhàn)。為此，馬丁團(tuán)隊(duì)發(fā)展了碳化鉑基催化劑，實(shí)現(xiàn)了水分子低溫解離有效制氫過(guò)程。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)還發(fā)展了液體有機(jī)儲(chǔ)氫分子加脫氫體系，相關(guān)研究對(duì)未來(lái)氫能的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。本期島津XPS用戶成果分享主要介紹北京大學(xué)馬丁教授團(tuán)隊(duì)近幾年在有效催化制氫過(guò)程取得的系列進(jìn)展以及XPS測(cè)試技術(shù)在其中的應(yīng)用。
全暴露Pd團(tuán)族催化劑有效崔化產(chǎn)氫過(guò)程
利用液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)(LOHC) 進(jìn)行有效催化制氫，對(duì)氫能利用中的重要環(huán)節(jié)即氫氣的輸運(yùn)具有重要意義。作為具代表性的液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)，12H-N-乙基咔/N-乙基咔嘩(DNEC/NEC)因具備諸多優(yōu)異的理化性質(zhì)和較低脫氫溫度受到廣泛關(guān)注。研究表明，Pd基多相催化劑在DNEC的脫氫中與其它VIII族金屬相比具有更高的反應(yīng)活性。然而，由于缺少有效結(jié)構(gòu)分析和統(tǒng)計(jì)方法，催化劑上的不同Pd物種 (如Pd單原子，Pd納米粒子，以及具有不同配位數(shù)的Pd團(tuán)簇)的本征反應(yīng)性能依舊未能準(zhǔn)確確定。因此，如何建立有效方法，進(jìn)行跨尺度Pd物種的構(gòu)-效關(guān)系的考察并篩選出反應(yīng)所需的催化活性位點(diǎn)，是開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的LOHC脫氫催化劑的關(guān)鍵。針對(duì)上述難題，研究團(tuán)隊(duì)選用表面富缺陷的納米金剛石 (nanodiamond一ND)為載體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于ND表面Pd物種結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，得到包含一系列主要結(jié)構(gòu)單元的催化劑基于不同Pd物種對(duì)CO吸附模式的差異性，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)紅外光譜對(duì)不同催化劑表面Pd的分散狀態(tài)進(jìn)行了定量描繪，估計(jì)出不同結(jié)構(gòu)Pd物種在催化劑中的比例，并結(jié)合X射線吸收譜分析結(jié)果，建立不同尺度Pd物種的平均配位數(shù)(C.N.PdPd)與位點(diǎn)特異性TOF (site-specific TOF) 之間的關(guān)系，結(jié)果表明由于Pd FECC同時(shí)具有利于活化反應(yīng)底物的金屬集團(tuán)位點(diǎn)以及產(chǎn)物強(qiáng)吸附行為的較小尺寸的特點(diǎn)而具有優(yōu)活性，對(duì)設(shè)計(jì)新一代金屬有效制氫催化劑顯得尤為重要。在該工作中，利用XPS探究了不同尺度Pd物種的電子結(jié)構(gòu)差異(圖2)，通過(guò)XPS檢測(cè)的不同配位數(shù)Pd物種的電子偏移結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果完全相符。
圖2不同尺寸Pd催化劑的Pd3d XPS和理論計(jì)算結(jié)果
金屬催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性一直是非均相催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的催化劑設(shè)計(jì)也是目前金屬催化劑發(fā)展的重要方向之一。近年來(lái)，具有單位點(diǎn)的金屬催化劑(通常被稱為單原子催化劑，即single-atom catalyst一SAC) 由于其的金屬利用率以及相對(duì)可控的配位結(jié)構(gòu)受到催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，但是在更多非均相催化反應(yīng)中，特定化學(xué)鍵的斷裂或形成需要金屬催化劑表面提供有限但連續(xù)的金屬-金屬鍵合位點(diǎn);同時(shí)，金屬本征的特定電子性質(zhì)，包括多個(gè)原子的金屬-金屬位點(diǎn)的排布方式(例如合成氨反應(yīng)中鐵基催化劑的C7中心和基催化劑的B5中心都對(duì)于特定催化過(guò)程有著明確的影響，這類現(xiàn)象被稱為集團(tuán)效應(yīng) (ensemble effect)。全暴露金屬團(tuán)族催化劑(fully-exposed clustercatalyst,FECC) 有望同時(shí)滿足金屬催化劑的高原子利用率和有利于催化反應(yīng)的有限但連續(xù)的多位點(diǎn)“集團(tuán)要求” (ensemble requirement)。對(duì)于環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，盡管Pt-SAC具有高的金屬原子利用效率，但即使在553 K下仍然沒(méi)有活性。相比之下，Pt團(tuán)簇和納米顆粒催化劑都能催化這一反應(yīng)，但較大的顆粒本征活性較低。值得注意的是，完全暴露的Pt FECC的平均Pt-Pt配位數(shù)約為2-3，顯示出的催化性能。XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Pt-Pt配位數(shù)的降低，Pt與載體的相互作用逐漸增強(qiáng)，pt的結(jié)合能逐漸向高處偏移 (圖3)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算，這一系列催化劑的活性差異被認(rèn)為來(lái)自C-H鍵活化過(guò)程中的集團(tuán)要求以及產(chǎn)物的毒化作用，而FECC能在這兩個(gè)因素中取得優(yōu)平衡，證明了由少量鉑原子團(tuán)組成的FECC對(duì)催化環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的重要性。
圖3不同催化劑Pt4f的XPS譜圖以及在催化環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中的尺寸效應(yīng)示意圖
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